Обзор систем легирования цинкового расплава для погружного горячего цинкования

Обзор систем легирования цинкового расплава для погружного горячего цинкования

О. С. Бондарева- ведущий технолог ОАО Завод Продмаш, доцент кафедры технологии металлов и авиационного материаловедения 1, канд. техн. наук, эл. почта: osbond@yandex.ru

О. С. Добычина - руководитель отдела научно-технических разработок ОАО Завод Продмаш, аспирант кафедры технологии металлов и авиационного материаловедения 1 1 Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева, Самара, Россия.

Погружное горячее цинкование является одним из наиболее распространенных и эффективных способов получения защитных покрытий на строительных конструкциях и различных изделиях. Процесс используется уже более 150 лет, но последние десятилетия наблюдается динамичное развитие этой технологии с целью снижения расхода цинка, а также улучшения качества покрытия. К настоящему времени проведено большое число работ по изучению влияния различных легирующих добавок к цинковой ванне на структуру и толщину покрытия. В статье приведены результаты исследований покрытий, полученных в цинковых ваннах с добавками алюминия, никеля, свинца, висмута, олова, ванадия, титана, вводимыми в ванну цинкования в различных сочетаниях. Приведены данные по сочетаниям легирующих добавок, которые позволяют регулировать реакционную способность стали с различным содержанием кремния. Показано, что реакционную способность сталей типа Sandelin (0,03–0,12 % Si) можно контролировать добавлением Ni или сочетания Ni + Bi. Также на реакционную способность стали оказывают воздействие Al, Bi и Sn. Показано влияние добавок на качество поверхности покрытия. Добавление Pb, Bi и Sn улучшает стекание жидкого цинка с поверхности изделия. При этом следует учитывать негативные последствия их воздействия, например, токсичность свинца и возможность увеличения риска жидкометаллического охрупчивания при использовании висмута и олова. Рассмотрено положительное и отрицательное влияние некоторых добавок на процесс образования отходов цинкования. Представлены современные разработки в области коммерческих цинковых сплавов для ванн цинкования. Указаны оптимальные решения по выбору системы легирования ванны и рекомендации по пределам изменения концентрации каждого элемента.

Ключевые слова: погружное горячее цинкование, цинковое покрытие, легирующие добавки, реактивные стали, эффект Санделина, ванна цинкования, цинковый сплав.

Введение

Горячее цинкование является одним из наиболее эффективных способов защиты стали от коррозии. Данный процесс известен уже более 150 лет [1], но происходит постоянное развитие этой технологии. Совершенствование процесса включает мероприятия, направленные на рациональное использование цинка и энергии, применение новых технических решений, а также постоянно расширяется ассортимент продукции, защищаемой цинковыми покрытиями [2, 3]. Стоимость покрытия зависит от количества использованного цинка на единицу оцинкованного изделия. Расход цинка зависит не только от толщины покрытия, но и от потерь, обусловленных спецификой технологии, т. е. образованием гартцинка и цинковой золы, окислением поверхности ванны. Рациональное ведение технологического процесса позволяет снизить расход цинка и ограничить его потери.

Одним из важнейших факторов, определяющих потребление цинка, является химический состав цинковой ванны [4–9]. Наличие легирующих добавок оказывает значительное влияние на морфологию [10, 11], кинетику роста [12, 13] и структуру покрытия [14, 15], а также свойства самой ванны [16]. Проведенные исследования позволили определить влияние многих элементов, вводимых по отдельности или в различных сочетаниях. Многие из этих решений нашли применение в производственной практике [6, 8, 9]. Однако опыт показывает, что в настоящее время невозможно выделить лучший и универсальный химический состав ванны.

При подборе химического состава ванны следует руководствоваться индивидуальными потребностями исходя из специфики оцинкованного ассортимента продукции. Основными критериями выбора добавок для ванн являются:

• химический состав стали;
• образование потерь цинка в процессе;
• форма, сложность и размер изделия;
• предполагаемое использование и применение продукта;
• риск разрушения изделия в жидком цинке;
• устойчивость покрытия к коррозии.

Содержание цинка в покрытии обусловлено реакционной способностью стали [17] в жидком цинке и способностью цинка стекать с поверхности изделия при его извлечении из ванны [18].

Во многих случаях, особенно при цинковании кремнийсодержащих сталей [19, 20], толщина покрытий значительно превышает допустимую стандартом EN ISO 1461 [21].

Производство покрытий большой толщины экономически неоправданно из-за увеличенного расхода цинка. Потери цинка происходят вместе с отходами в виде цинковой золы, к которой относятся оксиды, образующиеся при контакте жидкого цинка с воздухом [22]. Другой проблемой является удаление избыточного количества цинка из ванны из-за недостаточного стекания цинка с поверхности изделия. Во многих случаях цинковая ванна может влиять на свойства изделия, вызывая его деформацию и появление трещин [23]. Химический состав ванны также может оказывать воздействие на окружающую среду и здоровье человека [4, 18], а также определять коррозионную стойкость покрытий [24].

В течение почти четырех десятилетий наблюдаются относительно интенсивные исследования [4–9] по разработке наилучшего и универсального химического состава расплава ванны с целью устранения или уменьшения неблагоприятных явлений, возникающих в процессе горячего цинкования.

В данной статье представлен обзор возможных решений по выбору химического состава ванны цинкования на основании новых данных исследований по разработке химического состава ванны для погружного горячего цинкования за последние несколько десятков лет. При анализе влияния различных легирующих добавок в ванну на технологический процесс и качество покрытий рассмотрели: загрязнения в ванне цинкования; добавки, снижающие количество цинковой золы и реакционную способность кремнийсодержащих сталей; добавки, улучшающие качество поверхностного слоя покрытий. Отмечены преимущества и недостатки их применения, а также указаны наилучшие решения по подбору и управлению химическим составом ванны, используемые в настоящее время.

Примеси в цинковой ванне и их влияние на процесс цинкования

Примесями в цинковой ванне являются элементы, непреднамеренно попадающие в цинковую ванну в результате протекающих процессов растворения или вместе с материалом шихты. Используемый в 1980-х гг. цинк Good Ordinary Brand (GOB) низкой чистоты 98,5 % (мас.) содержал много примесей [25]: суммарно до 1,5 % (мас.), при этом максимальное содержание свинца составляло 1,4 % (мас.), остальное — Cd, Fe, Cu. Таким образом, в ванне цинкования всегда содержался свинец с содержанием, близким к пределу растворимости в жидком цинке, — 1,2 % (мас.) [26]. При этом его избыток из-за гораздо большей плотности (11,3 г/м3 ) по сравнению с цинком (7,13 г/см3 ) приводил к образованию слоя на дне ванны. Было установлено, что присутствие свинца на дне ванны облегчает удаление из нее гартцинка. Обнаруженные в ванне цинкования кадмий и медь не вводили в качестве легирующих элементов. Кадмий увеличивает текучесть цинковой ванны и улучшает восприимчивость покрытий к пластической обработке [27]. Однако при его содержании >0,15 % возможно увеличение растворимости стали, способствующее образованию большего количества гартцинка в ванне [28]. Также кадмий оказывает неблагоприятное воздействие на здоровье человека. Медь отрицательно влияет на адгезию покрытия к подложке [29].

С 1980-х гг. [25] значительно увеличилось производство цинка Special High Grade (SHG) чистотой 99,995 % (мас.) с содержанием примесей ≤0,005 % (мас.) [30]. Потребление свинецсодержащих цинковых сплавов с годами снижалось, и многие заводы по цинкованию в настоящее время используют цинковые ванны на основе цинка SHG. Из примесей, присутствующих в цинке GOB, на производстве специально добавляют в ванну расплава только свинец. Однако его присутствие в ванне весьма спорно из-за негативного воздействия на окружающую среду и здоровье человека [4, 18]. После прекращения использования цинка GOB в качестве исходного сырья для ванны цинкования единственным естественным загрязнением в настоящее время является железо, которое поступает в цинковую ванну в результате растворения подложки оцинкованных изделий и растворения стали в ванне цинкования, достигая состояния насыщения в жидком цинке. Предельная растворимость железа в цинке при температуре 450 C составляет 0,03 % (мас.), но при высокотемпературном (550 C) цинковании она увеличивается в 10 раз, до 0,3 % (мас.) [31]. Железо, растворенное в ванне выше уровня насыщения, при низкотемпературном цинковании выделяет в виде частиц ζ-фазу, при высокотемпературном — частицы δ1-фазы, создавая так называемый гартцинк, загрязняющий ванну цинкования. Влияние содержания железа в ванне на формирование покрытий тщательно не исследовано. Авторы работы [32] утверждают, что в условиях высокотемпературного цинкования увеличение содержания железа в ванне до уровня насыщения 0,3 % (мас.) вызывает почти двукратное увеличение толщины покрытия.

Добавки для ванн с целью контроля зольности цинка

Зола цинкования является вторым после гартцинка по величине отходом процесса горячего цинкования, образование которого неоправданно увеличивает расход цинка. Состояние поверхности цинковой ванны влияет на качество и эстетику покрытия. Поверхность жидкого цинка очень быстро окисляется при контакте с воздухом. Образовавшийся оксид ZnO позволяет кислороду поступать к поверхности жидкого металла, а значит процесс окисления идет интенсивно и непрерывно. Продукты разложения флюса также остаются на поверхности ванны при погружении изделий. Образующийся ZnO и продукты разложения флюса требуют постоянной очистки зеркала ванны. Таким образом, рационально проводимый процесс цинкования требует ограничения количества золы цинка.

В процессах горячего цинкования практически с самого начала промышленного применения этой технологии алюминий добавляют в основном с целью уменьшения окисления поверхности ванны. Вследствие более высокого химического сродства алюминия к кислороду, чем к цинку, на поверхности ванны образуется сплошной слой Al2O3 [22], который благодаря своей компактной структуре является барьером для притока кислорода к поверхности жидкого металла, тем самым защищая поверхность ванны от окисления. Эффективное снижение окисления ванны достигается при концентрации 0,005 % (мас.) Al. Однако при добавлении алюминия в ванну он вступает в реакцию с компонентами флюса с образованием летучего AlCl3 (токсичный белый дым). Поэтому содержание алюминия в ванне не должно превышать 0,01 % (мас.) [33]. Наличие влаги во флюсе также способствует образованию Al2O3 на поверхности стали, что приводит к появлению несплошности покрытия [34].

Рис. 1. Внешний вид поверхности с цинковым покрытием,
полученным в ванне с избыточным содержанием Al (0,25 % мас.)

Внешний вид поверхности покрытия, полученного в ванне с избыточным количеством алюминия (0,25 % (мас.) Al), показан на рис. 1. Поддержание соответствующей концентрации алюминия в цинковой ванне позволяет значительно снизить потери цинка и его расход, не повреждая покрытие.

Добавки для ванн с целью контроля толщины реактивной стали

Реакционная способность стали в жидком цинке

Реакционная способность стали в жидком цинке зависит от ее химического состава. Важнейшей легирующей добавкой в сталь, интенсивно влияющей на процесс цинкования, является кремний. Стали, раскисленные кремнием, обычно содержат >0,03 % (мас.) Si. Все чаще для цинкования используют легированные стали, где содержание кремния определяет прочностные свойства. В таких сталях исключить кремний из состава невозможно из-за потери требуемых свойств стали.

Кремний в стали оказывает интенсивное влияние на толщину покрытия и его структуру. При цинковании раскисленных кремнием сталей образование покрытия непредсказуемо; получаемые покрытия имеют большую толщину и плохую адгезию к стали. Данный диапазон реакционной способности стали был исследован Санделином [19], и изменения свойств покрытия из-за взаимодействия с кремнием получили название эффект Санделина.

Исследователи дают разные названия группам стали по содержанию кремния, по данным работы [12], их можно разделить на:

• малокремнистые (<0,03 % (мас.) Si);
• типа Sandelin (0,03–0,12 % (мас.) Si);
• типа Sebisty (0,12–0,22 % (мас.) Si);
• высококремнистые (>0,22 % (мас.) Si).

Диапазон концентрации кремния в стали определяет толщину покрытия и его структуру, которые определяют не только внешний вид и свойства покрытия, но и расход цинка [12, 35–40]. В малокремнистых сталях толщина покрытия увеличивается по параболическому закону роста, что соответствует теории реактивной диффузии.

Х =√2p*t,

где X — толщина слоя, мкм; p — параметр параболы, пропорциональный коэффициенту диффузии; t — время, с.

Рис. 2. Изменение толщины покрытия на сталях в зависимости от времени погружения в цинковую ванну
(температура цинкования 450 °C, время выдержки 5 мин) [24]:
1 — малокремнистые (0,02 % Si); 2 — типа Sandelin (0,06 % Si);
3 — типа Sebisty (0,17 % Si); 4 — высококремнистая (0,62 % Si)

Параметр параболы р достигает наибольших значений для стали типа Sandelin и высококремнистой стали (рис. 2) [24].

В условиях промышленного процесса единственным реальным параметром, позволяющим контролировать рост покрытия, является время погружения в цинковую ванну. Сокращение времени погружения снижает чувствительность реактивных сталей к действию жидкого цинка. Однако при больших габаритах оцинкованных изделий и невозможности контроля химического состава стали на готовых изделиях подобрать соответствующее время погружения на реактивных сталях практически невозможно.

Изменение реакционной способности стали в жидком цинке изменяет не только толщину покрытия, но и его структуру. Покрытие, полученное на малокремнистой стали (рис. 3, а), имеет слоистую структуру. Диффузионная зона образована слоями интерметаллических фаз системы Fe – Zn: Г, δ1, ζ, η.

Слой Г-фазы трудно наблюдать из-за его небольшой толщины (≤1 мкм). Толщина слоя δ1-фазы значительно больше, она равномерна, а структура относительно компактна. Следующий слой ζ-фазы можно разделить на две отдельные зоны. Внутренняя зона с явно компактной морфологией переходит в неоднородную структуру во внешней зоне. При извлечении изделия из ванны на поверхности образуется практически чистый цинк — η-фаза. Считается, что структура сформированного таким образом покрытия правильная, что позволяет получить необходимую и легко контролируемую толщину (см. рис. 3, а).

Однако увеличение содержания кремния в стали изменяет эту структуру. На стали типа Sandelin (см. рис. 3, б) покрытие имеет значительно развитый диффузионный слой. В структуре наблюдается значительное увеличение толщины слоя ζ-фазы, имеющего компактную структуру и равномерную толщину. При этом с увеличением толщины ζ-слоя толщина δ1-фазы значительно уменьшается. Диффузионный слой покрытия простирается почти до поверхности покрытия, а внешний слой η-фазы очень тонкий или отсутствует совсем. Структура покрытия изменяется на сталях типа Sebisty (см. рис. 3, в).

а	б
в	г

Рис. 3. Структура покрытий, полученных в ванне «чистого» цинка (450 °C, время погружения 4 мин) на сталях [41]:
а — малокремнистой; б — типа Sandelin;
в — типа Sebisty; г — высококремнистой

Она аналогична структуре покрытияна малокремнистой стали, хотя морфология ζ-фазы менее компактна. При более высоком содержании кремния в высококремнистых сталях (см. рис. 3, г) покрытие имеет многофазную структуру, образованную интерметаллидными фазами Fe – Zn, но не имеет четкой слоистой структуры. Взаимодействие кремния, не растворяющегося в интерметаллидных фазах системы Fe – Zn, изменяет морфологию ζ-фазы, образующей разрозненные кристаллы. Большая доля в структуре хрупких интерметаллидных фаз системы Fe – Zn снижает адгезию покрытий к стали, а значит, и стойкость покрытий к механическим повреждениям. В связи с этим в течение многих лет проводили исследования по снижению реакционной способности стали в жидком цинке, и основные исследования сосредоточены на изучении влияния различных добавок цинковой ванны на рост покрытия.

Влияние добавки никеля в ванну цинкования

В настоящее время добавление никеля в ванну для цинкования широко используется с целью снижения реакционной способности кремнийсодержащих сталей в жидком цинке. Первые промышленные применения никелевой добавки начались в 1982 г., когда в ванну добавляли 0,13 % (мас.) Ni. За первые 20 лет промышленного использования добавки никеля в ванну был внесен ряд изменений и опубликовано большое число исследований по этому вопросу. Никель как чистый металл относительно медленно растворяется в жидком цинке, поэтому изначально его добавляли в виде мастер-сплава Zn – 2 % Ni. Для повышения эффективности выравнивания содержания никеля в объеме ванны его также вводили в ванну в виде порошка при интенсивном перемешивании. В настоящее время никель чаще всего добавляют в виде мастер-сплава Zn – 0,5 % Ni или брикетов, содержащих порошок никеля [41–43].

Изменялось и содержание никеля в ванне. Еще в 1990-х гг. его содержание в ванне снизилось до 0,9 % (мас.). Оптимальной концентрацией никеля в цинковой ванне является диапазон 0,04–0,06 % (мас.) [5, 6].

Никель в этом диапазоне содержания позволяет подавить пик Санделина, а покрытие на стали типа Sandelin, полученное в такой ванне, имеет структуру с менее разветвленной ζ-фазой (рис. 4, а). Присутствие никеля в ванне не влияет на структуру сталей типа Sebisty (см. рис. 4, б) и высококремнистую (см. рис. 4, в).

а	б	в

Рис. 4. Структура покрытия, полученного в ванне Zn + 0,05 % Ni на сталях типа Sandelin (а), Sebisty (б) и высококремнистой (в)
(450 °C, время погружения 3 мин) [41]

Рис. 5. Микроструктура цинкового покрытия с дефектом (450 C, время погружения 4 мин) [42]

Более высокое содержание никеля в ванне, кроме повышенных затрат, может оказать отрицательное влияние на процесс цинкования и качество покрытия; чрезмерное содержание никеля в ванне приводит к плавающему дроссу, который загрязняет ванну и может налипать на поверхность изделия, образуя дефекты в виде крупинки (рис. 5) [42, 43].

Плавающий дросс сформирован мелкими частицами Г₂-фазы (Fe₆Ni₅Zn₈₉) [44], образование которой также приводит к более быстрому истощению Ni из ванны. В такой ситуации увеличение содержания никеля в ванне более 0,06 % (мас.) становится нецелесообразным.

В настоящее время никель, как и алюминий, является стандартной легирующей добавкой, вводимой в цинковую ванну для снижения реакционной способности стали. Большинство предприятий используют никелевую добавку в сочетании с другими легирующими для повышения эффективности процесса цинкования.

Влияние добавки алюминия в ванну цинкования

Алюминий (≤0,01 % (мас.)), добавляемый в традиционные цинковые ванны, не влияет на структуру покрытия. Более высокое содержание алюминия в жидком цинке приводит к изменению равновесных условий в системе Fe – Zn – Al. В таком случае фазы системы Fe – Al находятся в равновесии с жидким цинком вместо фаз Fe – Zn [45–47]. Образование фаз системы Fe – Al задерживает рост интерметаллидных фаз системы Fe – Zn. Это взаимодействие обычно используется в методе Сендзимира для непрерывного цинкования листов. Повышенное содержание алюминия позволяет уменьшить толщину хрупких интерметаллидных фаз сплава. В этом методе не используется поверхностное флюсование изделий перед погружением в жидкий цинк. Таким образом, отсутствует риск взаимодействия алюминия с компонентами флюса [48].

В погружном методе горячего цинкования были предприняты попытки контроля реакционной способности стали в результате увеличения содержания алюминия в ванне. Утверждалось, что снижение реакционной способности стали может быть достигнуто при содержании в ванне 0,1–1 % (мас.) Al [49, 50]. В производстве использовали ванну «Полигальва» с добавками 0,035–0,045 % (мас.) Al и 0,003– 0,005 % (мас.) Mg [51]. Однако, вероятно, трудности проведения процесса с более высоким содержанием алюминия стали причиной изъятия этой технологии из промышленного производства. Недавно снова было предложено использование добавки алюминия для контроля реакционной способности стали. Повышенное содержание алюминия в ванне горячего цинкования должно ограничивать толщину покрытия в широком диапазоне концентраций кремния, в том числе и на сталях с высоким содержанием кремния. Авторы таких решений [7, 52] предлагают увеличить содержание алюминия до 0,05 % (мас.), рекомендуя при этом использовать модифицированный флюс. Такой расплав используют в производственной практике, но в литературе отсутствуют подробные данные о получаемых эффектах. Наиболее популярным остается сочетание в ванне добавок 0,05 % (мас.) Ni и 0,005 % (мас.) Al [53].

Влияние добавки титана и ванадия в ванну цинкования

Титан и ванадий являются легирующими добавками, которые добавляют в цинковую ванну для снижения реакционной способности стали аналогично никелю. Авторы работы [54] предполагают, что добавление 0,01 % (мас.) Ti в ванну несколько снижает рост ζ-фазы в сталях с низким содержанием кремния. При этом в исследовании [55] утверждают, что взаимодействие титана аналогично взаимодействию никеля из-за большого сходства трехкомпонентных равновесных систем Fe – Zn – Ti и Fe – Zn – Ni. Исследования, проведенные в этой области [55], подтвердили снижение реакционной способности стали в ваннах, содержащих 0,33–0,37 % (мас.) Ti. На сталях с содержанием до 0,167 % (мас.) Si получена толщина и морфология покрытий как и на малокремнистой стали. С другой стороны, уменьшение толщины покрытия на высококремнистой стали (0,367 % (мас.) Si) не превышало 15 %. При меньшем (0,034 % (мас.)) содержании титана авторы работы [55] не обнаружили снижения реакционной способности стали в жидком цинке. Таким образом, можно утверждать, что добавление титана в ванну по сравнению с добавлением никеля также позволяет снизить реакционную способность стали типа Sebisty, однако требуется его гораздо более высокая концентрация в ванне. Авторы работы [55] также наблюдали наличие крупных выделений фазы Г₂–Fe₂TiZn₂₂ в структуре покрытий,полученных в ваннах с добавкой титана, а также выделения фазы TiZn₁₅ с его более высоким содержанием. Добавление титана в ванну снижает реакционную способность стали, но необходимое содержание в ванне вызывает образование выделений фаз Г₂ и TiZn₁₅, которые отрицательно влияют на внешний вид покрытия и при этом интенсивно истощают титан в ванне [56]. Отрицательное воздействие титана устраняется добавлением ванадия. Авторы работы [57] показали, что добавление 0,04 % (мас.) V и 0,05 % (мас.) Ti эффективно снижает рост покрытия на реакционноспособных сталях до такой же степени, как и добавление никеля в ванну.

В работе [58] исследовали влияние добавок ванадия в диапазоне 0–0,16 % (мас.) в ванну цинкования на микроструктуру и кинетику роста цинкового покрытия на сталях с содержанием кремния 0,158; 0,242 и 0,363 % (мас.) Si.

Результаты показали, что присутствие 0,05 % (мас.) V и более в ванне цинка способствовало эффективному уменьшению толщины слоя сплава от 140 до 30 мкм на стали с содержанием 0,158 % (мас.) Si. С другой стороны, толщина слоя сплава на стали с содержанием 0,242 % (мас.) Si не снижалась до тех пор, пока содержание ванадия в ванне не достигало 0,1 % (мас.). Для контроля роста покрытия на стали с содержанием 0,363 % (мас.) Si требуемое содержание в ванне ванадия составляет 0,16 % (мас.). Влияние ванадия авторы объясняют тем, что на границе ζ/жидкость образуются кристаллиты тройной Т-фазы системы Zn – Fe – V, которая при температуре 450 C замещает ζ-фазу. Изменение микроструктуры покрытия на различных сталях показано на рис. 6 [58].

а	б
в	г

Рис. 6. Микрофотографии покрытий в обратнорассеянных электронах (BSE) на различных сталях, оцинкованных при 450 C в течение 3 мин:
а — сталь A (0,158 % (мас.) Si); б — сталь B (0,242 % (мас.) Si) в ванне Zn – 0 % V;
в — сталь A в ванне Zn – 0,05 % V; г — сталь B в ванне Zn – 0,10 % V [58]

Промышленное применение ванадия как легирующей добавки ограничивает токсичность его солей.

Влияние добавки свинца, висмута и олова в ванну цинкования

Добавление свинца, висмута и олова в цинковую ванну обусловлено их влиянием на формирование внешнего слоя и гладкость покрытия. Свинец не оказывает существенного влияния на формирование диффузионного слоя покрытия. Хотя автор работы [16] сообщает, что свинец уменьшает диффузионный слой покрытия, исследования в работе [59] показывают, что на низкоуглеродистой стали свинец не оказывает влияние на рост слоя интерметаллидной фазы Fe – Zn. Кроме того, авторы работы [18] сообщают, что добавление свинца в ванну не изменяет морфологию, фазовый состав покрытия и кинетику роста слоев интерметаллидной фазы системы Fe – Zn. Введение висмута и олова также не повлияло на структуру диффузионного слоя покрытий, полученных на малокремнистых сталях. Исследователи [14] показали, что покрытие, полученное в ванне с содержанием <2 % Bi, имеет характерную слоистую структуру Г-, δ1- и ζ-фаз.

В то же время исследователи [60] отмечают эффективное совместное влияние никеля и висмута. По сравнению со сплавом Zn – Ni (~0,05 % Ni) и Zn – Pb (~1,1 % Pb) толщина покрытия в ванне Zn – Ni – Bi (~0,04 % Ni, ~0,1 % Bi), оказалась меньше. Эти результаты были объяснены синергетическим влиянием никеля и висмута на контроль реактивности сталей [60].

Авторы работы [29] утверждают, что добавка <3 % (мас.) Sn не влияет на морфологию покрытий. А исследователи [61] показали, что при содержании в ванне ≥2,5 % (мас.) Sn снижается влияние кремния в стали. Кроме того, ученые [15] обнаружили уменьшение толщины покрытия на сталях типа Sandelin в ваннах, содержащих 1 и 5 % (мас.) Sn. Предлагаемый механизм ограничения реакционной способности стали предполагает, что из-за нерастворимости олова в интерметаллидных фазах системы Fe – Zn оно выделяется при росте диффузионного слоя и за счет низкого поверхностного натяжения образует тонкий барьер слой на границе диффузионного слоя с ванной, что, вероятно, препятствует диффузии железа и цинка [61].

Аналогичный механизм взаимодействия барьерного слоя, содержащего олово и висмут, был представлен автором [4] в ванне Galveco. Введение в цинковую ванну до 2 % (мас.) Sn не влияет на толщину покрытия на армко-железе и малокремнистых сталях, но уменьшает толщину покрытия на реактивных сталях [15].

Добавки в ванну цинкования для улучшения качества поверхностного слоя

Внешний слой покрытия играет защитную роль в начальной стадии коррозии. Толщина наружного слоя, его однородность и внешний вид поверхности определяют не только качество, но и эстетику покрытия. Эти свойства покрытия зависят прежде всего от текучести цинковой ванны, поверхностного натяжения и стекания цинка с поверхности изделия, окисления поверхности и способа кристаллизации внешнего слоя покрытия. Данные свойства формируются соответствующим подбором легирующих добавок для ванны, которые одновременно повышают технологичность процесса и снижают потребление и потери цинка. Важнейшими легирующими элементами, используемыми для этой цели, являются алюминий, свинец, висмут и олово.

Легирование алюминием не связано с влиянием на качество поверхности покрытия, однако его присутствие в ванне способствует осветлению поверхности покрытия и улучшению ее блеска сразу после его изготовления. Из-за большего сродства алюминия к кислороду на поверхности покрытия может появляться тонкий слой Al₂O₃, что защищает поверхность покрытия от коррозии сразу после его образования.

Свинец снижает поверхностное натяжение жидкого цинка и улучшает текучесть ванны, что улучшает дренаж цинка с поверхности изделия. Увеличение содержания с 0,03 до 1,2 % (мас.) Pb приводит к снижению до 60 % количества цинка, выводимого из ванны с продуктом [16]. Автор работы [16] также показал, что цинковая ванна достигает наилучшей текучести при содержании 0,4–0,5 % (мас.) Pb; дальнейшее увеличение содержания свинца в ванне снижает текучесть цинковой ванны. Однако свинец токсичен и вреден для здоровья человека, окружающей среды. В ЕС и США его использование в качестве легирующей добавки в цинковой ванне в некоторых случаях ограничено [4, 54].

Добавление висмута и олова стало альтернативой добавлению свинца. Однако благоприятное влияние свинца на процесс цинкования и качество покрытия привело к тому, что этот металл по-прежнему часто добавляют в цинковую ванну. Висмут обладает рядом полезных свойств: повышает литейные свойства цинка, снижает поверхностное натяжение и не наносит вреда окружающей среде. Автор [62] показал, что добавка 0,1 % (мас.) Bi обеспечивает такую же интенсивность стекания жидкого цинка с поверхности изделия, как и ~1 % (мас.) Pb [62]. Кроме того, добавление в ванну 0,05–0,1 % (мас.) Bi снижает поверхностное натяжение жидкого сплава цинка примерно с 750 до 620–650 мДж/м² . Такой эффект снижения поверхностного натяжения можно получить при концентрации в ванне (~0,4–0,5) % (мас.) Pb [58]. Поэтому предполагается, что для достижения аналогичных свойств ванны, вызванных добавкой висмута, его содержание почти в 10 раз меньше, чем при добавке свинца. Висмут также способствует образованию блесток на поверхности покрытия [22, 62].

Олово, несмотря на способность контроля роста покрытия на реакционноспособных сталях, добавляется в цинковую ванну главным образом для улучшения качества и внешнего вида покрытия. В качестве самостоятельной легирующей добавки олово не оказывает существенного влияния на интенсивность стекания цинка с поверхности изделий, а также на гладкость покрытия. В отличие от свинца и висмута, олово образует блестки при гораздо более высоком содержании в ванне — >1 % (мас.) (рис. 7), при этом их размер значительно меньше [36]. В сочетании с блесткообразующими добавками наличие олова в наружном слое покрытия вызывает изменение его затвердевания, что приводит к более крупным блесткам с отчетливой дендритной морфологией. Такой вид покрытия более привлекателен и эстетичен для покупателей оцинкованной продукции.

а	б	в
г	д	е

Рис. 7. Внешний вид блесток, полученных в ванне с, % (мас.):
а — 0,5 Pb; б — 0,05 Bi; в — 1 Sn; г — 1 Pb; д — 0,1 Bi; е — 2 Sn.
Покрытие получено на образце из малокремнистой стали размером 100×50×2 мм
(450 C, время погружения 3 мин) [36]

Свинец, висмут и олово, кроме улучшения качества поверхности цинкового покрытия, повышают производительность процесса цинкования и снижают потери цинка. В результате лучшего удаления цинка на поверхности изделия образуется меньше пятен и потеков. Таким образом, легирующие элементы Pb, Bi и Sn в дополнение к Al и Ni в настоящее время являются постоянным компонентом ванны и используются взаимозаменяемо.

Однако использование многокомпонентных ванн, содержащих висмут и олово, привело к появлению все более частого растрескивания стальных конструкций во время цинкования. Исследования, проведенные в этой области, позволили выявить явление жидкометаллического охрупчивания (Liquid Metal Embrittlement, LME) [63], а содержание висмута [64] и олова [65] в ванне было указано одной из основных причин деструктивного воздействия процесса цинкования на стальные конструкции. Было рекомендовано ограничить содержание висмута и олова <0,1 % (мас.) Sn и <(Pb + 10Bi) % (мас.) [66]. Из-за гораздо менее строгих ограничений свинец стал относительно популярной легирующей добавкой, несмотря на его вредное воздействие на окружающую среду и здоровье.

Новые свойства поверхности цинкового покрытия можно получить путем легирования расплава отдельными и смешанными оксидами металлов, например нанопорошками TiO₂, CeO₂ – TiO₂ и Al₂O₃ – ZrO₂ [67–69]. Включение композиций оксидов Al₂O₃ – ZrO₂ в ванну для цинкования позволяет получить цинковые покрытия с высокой износостойкостью. Авторы работы [68] показали, что добавление нанопорошка оксида титана в цинковый расплав облегчает фосфатирование и обеспечивает хорошую окрашиваемость покрытия.

Легирование цинкового расплава для погружного горячего цинкования

Коммерческие цинковые сплавы для горячего цинкования

В 1970-х гг. была разработана первая ванна из сплава Polygalva. Исходный сплав содержал добавки, % (мас.): 0,035– 0,045 Al; ~0,15 Sn; 0,003–0,005 Mg [70]. Однако трудности проведения процесса методом горячего погружения с более высоким содержанием алюминия стали причиной изъятия этой ванны из промышленного производства.

Развитие сплава Technigalva положило начало новому направлению в развитии технологии горячего цинкования. Данный сплав изначально содержал 0,13 % (мас.) Ni [6], и его эффективность в снижении эффекта Санделина привела к его достаточно широкому использованию в 1990-х гг. В это время шло динамичное развитие исследований по разработке новых, усовершенствованных сплавов для цинкования, которые должны были повысить технологичность процесса и одновременно исключить использование вредного свинца. На рынок были выведены новые разработанные сплавы: BritePlus (Zn – Bi – Sn – Al) [61] и Galveco (Zn – Bi – Sn – Ni) [4].

Сплав BritePlus содержал ≤0,4 % (мас.) Sn, ≤0,1 % (мас.) Bi. Добавки должны были осветлять и улучшать блеск покрытий и дополнять содержание свинца в ванне не более 0,6 % (мас.). Также в такую ванну вводили 0,4–0,6 % (мас.) Ni и 0,005 % (мас.) Al [8].

В 2000 г. на рынок был представлен сплав Galveco, содержащий, % (мас.): 0,9–1,2 Sn; 0,08–0,1 Bi; 0,04–0,05 Ni. Ванна на основе этого сплава была обогащена добавкой 0,005–0,01 % (мас.) Al. Высокое содержание олова в ванне позволило ограничить реакционную способность стали во всем диапазоне концентраций кремния, чему дополнительно способствовало синергетическое взаимодействие с никелем [4]. Однако в 2007 г. динамично внедряемый в промышленную практику сплав Galveco [9] был окончательно выведен из употребления, как и сплав BritePlus [71]. Использование ванн, содержащих висмут и олово, участило случаи растрескивания стальных конструкций из-за явления жидкометаллического охрупчивания, что и стало основной причиной снятия сплавов с производства.

Свинец, висмут и олово являются стабильными легирующими добавками, и их расход пропорционален количеству расходуемого цинка. Однако алюминий и никель выводятся из ванны непропорционально количеству оцинкованной продукции. Таким образом, использование готового сплава не гарантирует оптимальное содержание легирующих добавок в ванне в процессе ее эксплуатации и требует постоянной корректировки состава.

Оптимизация состава цинковой ванны

В настоящее время наиболее рациональным способом управления химическим составом цинковой ванны является соответствующий подбор состава легирующих добавок и постоянное поддержание их содержания в ванне в узких пределах изменения концентрации, позволяющих обеспечить их наиболее эффективное взаимодействие. Оптимальный химический состав ванны должен быть представлен легирующими добавками, обеспечивающими снижение количества золы цинка, ограничивающими реакционную способность стали в ванне и улучшающими стекание жидкого цинка с поверхности изделия.

Всем этим требованиям отвечает группа из пяти металлов (Al, Ni, Pb, Bi и Sn), которые в настоящее время используются в качестве легирующих добавок к цинковой ванне. Качественный состав ванны подбирается индивидуально и зависит в основном от номенклатуры изделий, подвергаемых цинкованию на конкретном предприятии. В настоящее время алюминий и никель являются постоянными легирующими добавками к цинковой ванне. Свинец, висмут и олово применяют взаимозаменяемо, и их присутствие в ванне составляет [12], % (мас.): 0,005–0,01 Al; 0,04–0,06 Ni; 0,4–0,5 Pb, 0,05–0,1 Bi; 0,1–0,3 Sn.

Анализ современных знаний о влиянии отдельных элементов на формирование цинковых покрытий, а также на технологические свойства ванны позволяет выделить три альтернативных оптимальных химических состава на основе сплавов Zn – AlNiPb, Zn – AlNiBi и Zn – AlNiBiSn (таблица).

В настоящее время оптимизация химического состава ванны направлена на снижение потерь цинка и его неоправданного расхода. Однако в исследованиях почти не рассмотрено влияние легирующих добавок на коррозионную стойкость покрытий.

Оптимальные конфигурации химического состава ванн цинкования

Система легирования	Элементы, % (мас.)
	Al	Ni	Pb	Bi	Sn
Zn – AlNiPb	0,005–0,01	0,04–0,06	0,4–0,5
Zn – AlNiBi	0,005–0,01	0,04–0,06		0,05–0,1
Zn – AlNiBiSn	0,005–0,01	0,04–0,06		0,05–0,1	0,1–0,3

Заключение

Рациональное ведение процесса цинкования требует уменьшения количества отходов, при этом для получения качественных покрытий важно контролировать реакционную способность стали. Такие возможности, кроме соответствующих параметров процесса, обеспечиваются правильным подбором химического состава ванны цинкования.

В течение последних 40 лет наблюдается динамичное развитие технологии цинкования с целью разработки наилучшего состава легирующих добавок для цинковой ванны. Были испытаны многие легирующие добавки и определены диапазоны их концентраций в ванне. Реакционную способность стали типа Sandelin можно контролировать добавкой никеля. Контролированию реакционной способности стали могут способствовать алюминий, висмут и олово. Добавление свинца, висмута и олова влияет на внешний вид верхнего слоя покрытия, дополнительно улучшая стекание жидкого цинка с поверхности изделия. Алюминий защищает цинковую ванну от чрезмерного окисления. При выборе легирующих добавок следует также учитывать негативные последствия их воздействия, в основном токсичность свинца и возможность увеличения риска жидкометаллического охрупчивания при использовании висмута и олова. Количественно следует соблюдать правила минимальной и максимальной концентрации в ванне. Качественно химический состав ванны необходимо подбирать индивидуально в зависимости от оцинкованного изделия. Стремление к снижению расхода цинка определяет дальнейшие исследования химического состава цинка для погружного горячего цинкования. Направление развития — разработка расплавов, позволяющих повысить коррозионную стойкость покрытий. Такие возможности дает использование цинк-алюминиевой ванны, а также Zn – Al, дополнительно содержащей магний. Однако это требует разработки соответствующих флюсов, позволяющих получать покрытия в этих ваннах погружным методом горячего цинкования. Разработка технологии получения покрытий с повышенной коррозионной стойкостью позволит уменьшить толщину покрытия, что, в свою очередь, снизит расход цинка.

Журнал «Черные металлы» № 12-2022.